液态聚硅烷高温高压合成聚碳硅烷工艺研究

以聚二甲基硅烷裂解制备的液态聚硅烷(LPS)为原料,在高压釜内高温高压反应制备了聚碳硅烷(PCS)先驱体,研究了合成条件对反应终压、Si H键含量、产物产率、软化点、分子量分布及可纺性的影响。研究表明,随着反应温度的提高、反应时间的延长,反应终压逐渐增大,产物的分子量与软化点增高,但同时分子量的分散性增大,使可纺性变差。当LPS在高压釜内460℃下反应3～4h,或450℃下反应6～7h时,可以制得软化点约为210～230℃的PCS,其高分子部分含量约5wt%～10wt%,Si H键含量大于0.9,可纺性较好,适合于制备SiC纤维。     

聚二甲基硅烷高压合成聚碳硅烷的组成与结构分析

以聚二甲基硅烷(PDMS)为原料,在高压釜内450℃下反应6h,制备了聚碳硅烷(PCS)先驱体。对其组成及结构进行了表征,推测了PCS的大致结构模型。研究表明,PCS分子包含Si CH3、Si CH2 Si、Si H组成的SiC4、SiC3H等结构单元,实验式为SiC1.87H7.13O0.03。与常压高温裂解制备的软化点相近的PCS相比,二者的元素组成基本一致,高压合成的PCS具有较高的分子量和硅氢含量,但支化度略高。     

准陶瓷Cf/SiC复合材料的制备

采用热重-差热(TG-DTA)、红外(IR)等分析测试手段,研究了聚碳硅烷(PCS)的裂解及化学转化过程,从理论上验证了先驱体聚碳硅烷(PCS)600℃裂解产物的准陶瓷特性.先驱体聚碳硅烷在600℃呈现一种半有机、半无机状态,其产物具有准陶瓷的特征,在大约750℃出现无机化转变高峰,固称其为准陶瓷.以碳布、准三维编织体、三维编织体为增强体,采用先驱体浸渍裂解(PIP)工艺在600℃制备了碳纤维增强碳化硅(Cf/SiC)准陶瓷基复合材料.结果表明,以三维编织体增强的准陶瓷Cf/SiC复合材料获得了较理想的结构、性能,所制备3D-Cf/SiC复合材料密度仅有1.27g/cm3,弯曲强度达到193.69MPa,室温拉伸强度为197.69MPa,600℃拉伸强度为167.33MPa.复合材料断口形貌分析表明,在低温600℃制备的准陶瓷Cf/SiC复合材料呈现明显的韧性断裂特征.     

聚碳硅烷表面张力的测定及其对纤维异形度的影响机理

采用改进的滴重法测定了先驱体聚碳硅烷(PCS)的表面张力,并探讨了表面张力对三叶形聚碳硅烷原丝异形度的影响机理。通过对纤维截面形貌的扫描电镜分析,发现表面张力对三叶形PCS纤维异形截面的形成有着较大的影响,它和粘滞阻力相互竞争的共同作用决定了三叶形PCS纤维异形度的大小。研究表明,先驱体PCS的表面张力与温度基本上呈线性关系,温度越高,PCS的表面张力就越小。     

聚碳硅烷纤维无机化过程中弯曲的形成及对SiC纤维性能的影响

先驱体转化法制备连续SiC纤维无机化过程中有明显的失重和收缩,造成了纤维弯曲,从而影响了纤维的单丝强度和束丝拉伸性能。根据聚碳硅烷(PCS)纤维的无机化过程,探讨了SiC纤维弯曲的种类和形成原因,通过力学分析研究了弯曲对SiC纤维性能的影响;根据弯曲形成原因,提出利用加张热交联和加张烧成的方法解决纤维的弯曲问题,从而提高SiC纤维的性能。     

聚碳硅烷纤维成形过程的稳定性研究

通过改变不同的熔融纺丝工艺研究了聚碳硅烷纤维熔融纺丝时纺丝稳定性的影响因素。研究表明:提高介质温度到180～200℃、采用向下的环形吹风、控制成形区气流的大小与流向、纺程控制在90cm左右、加强集束与控制外部条件的稳定性等有利于提高纺丝稳定性。     

聚碳硅烷纤维化学气相交联研究

以环己烯作为反应气氛,对聚碳硅烷(PCS)纤维进行了化学气相交联不熔化处理。与空气不熔化进行对比,研究了不熔化过程中PCS纤维的反应程度及凝胶含量的变化,并进行了元素分析和热重差热分析,初步探讨了PCS纤维环己烯化学气相交联反应的机理。结果表明,在环己烯气氛中,PCS分子结构中Si-H键的反应程度随不熔化温度的提高逐渐增加,相应地,PCS纤维的凝胶含量迅速提高直至不熔。环己烯受热后产生自由基,引发PCS分子中的Si-H和Si-CH3键断裂形成自由基,促进PCS分子间形成Si-CH2-Si结构而实现交联。     

超高分子量聚碳硅烷的合成及其表征

采用正交设计的方法从常压合成得到的中低分子量PCS出发进行热压合成制备超高分子量PCS;并运用红外、GPC、核磁共振等分析测试手段对其结构和性能进行了表征。研究表明:控制热压反应温度在460~470℃、预加压力1~2MPa、反应6h时得到超高分子量PCS的重均分子量在6400~8500;通过控制热压反应时间可以较好的调控超高分子PCS的分子量大小;热压合成后制得的超高分子量PCS的支化度和Si-H键含量有所降低。     

高压合成聚碳硅烷的沉淀与复配

研究了沉淀与复配两种调控高压合成聚碳硅烷(PCS)分子量及其分布的方法。研究表明,在PCS的良溶剂(如二甲苯)溶液中加入沉淀剂(如丙酮)比例超过临界点后,PCS中分子量越高的部分越先沉淀出来,从而降低了PCS的软化点、分子量和分散系数,PCS的高、中、低分子量的比例得到调节。复配是将不同分子量分布的PCS均匀地混合在一起,其分子量、软化点和高、中、低各部分的含量基本符合混合率的关系。因此,可以按照混合率来设计所需PCS的软化点、分子量及高、中、低分子含量。     

连续碳化硅纤维的研制

本文研究了用先驱体法制备连续碳化硅(SiC)纤维的全过程。通过常压高温裂解法制得纺丝性能好的聚碳硅烷,经100孔熔融纺丝、不熔化处理和高温烧成等一系列工艺处理,制得了高性能的SiC纤维。该纤维单丝直径8～15微米,连续长度达100米,抗拉强度为2～2.3GPa,抗拉模量178GPa。主要性能达到日本同类产品八十年代的水平。本文还对制备工艺的一些基本规律及连续纤维的主要性能进行了研究。